Rôle du phosphore en tant qu'élément de micro-alliage et son effet sur les caractéristiques de corrosion des barres d'armature en acier dans un environnement de béton

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 12449 (2022) Citer cet article

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Cette communication rapporte l'effet du phosphore (P) ajouté dans la plage de microconcentration dans l'acier sur la cinétique, le mécanisme et la croissance du film passif au contact du béton contaminé par des chlorures. La spectroscopie d'impédance électrochimique, la polarisation en courant continu, la perte de masse et les techniques spectroscopiques Raman ont été utilisées pour arriver aux résultats. Les résultats ont montré qu'un ajout intentionnel de P dans l'acier (0,064 %) le rend plus sujet à une corrosion uniforme et localisée (environ 1,1 et 1,7 fois) que l'acier à faible teneur en phosphore (< 0,016 %, présent comme élément clochard) exposé dans des conditions humides/sèches dans une solution interstitielle simulée additionnée de chlorure et en l'absence de cet ion. Un effet similaire est également noté pour les barres d'armature noyées dans les mortiers. L'identification des produits de corrosion formés sur la surface des barres d'armature en acier par spectroscopie Raman révèle des phases de maghémite et de goethite thermodynamiquement stables à la surface de l'acier à faible teneur en phosphore. La phase instable de la lépidocrocite est enregistrée à la surface des barres d'armature en acier à haute teneur en phosphore. Les résultats sont discutés avec des preuves expérimentales et en prenant des indices de la littérature publiée pour arriver à un mécanisme plausible pour ce comportement.

De nombreux éléments métalliques et non métalliques, à savoir le carbone, le soufre, le manganèse, le cuivre, le vanadium, le niobium, le phosphore, etc. sont ajoutés aux aciers dans des plages de microconcentration pour améliorer leurs propriétés. L'étude de la littérature révèle que les chercheurs du passé avaient constaté que les éléments ajoutés amélioraient1,2 ou détérioraient3,4,5 les propriétés des aciers. Des informations très limitées sur leur rôle dans la modification des caractéristiques de corrosion, en particulier dans les environnements de béton des aciers microalliés résultants, sont disponibles dans la littérature6,7,8. Il l'est davantage pour le phosphore ajouté dans les aciers. Cet élément se sépare dans les joints de grains des aciers, provoquant une fragilité et affectant négativement la ténacité à la rupture3,4,5. De ce fait, la teneur en P des aciers est maintenue à un niveau minimum par certaines normes internationales9. Les barres d'armature encastrées dans le béton subissent des charges statiques et dynamiques au cours de leur durée de vie. Certaines normes internationales pour les aciers utilisés pour laminer les barres d'armature limitent donc la teneur maximale en P dans la chimie de ces aciers. Lorsque la soudabilité et la ductilité améliorée sont requises, des barres d'armature conformes à la norme ASTM A7069 sont spécifiées. La norme ASTM A706 limite la teneur en phosphore à 0,035 %. D'autre part, aux États-Unis et dans de nombreux autres pays, la norme ASTM A61510 est largement utilisée et traite des barres d'armature pour le renforcement du béton sans limitation de la teneur en phosphore. La présente recherche se concentre sur ce type de barres d'armature qui a une utilisation beaucoup plus large dans l'industrie de la construction en béton.

Il est connu que la teneur plus élevée en P de l'acier améliore la résistance à la corrosion atmosphérique des structures fabriquées à partir de ces aciers1,2. Certains fabricants de barres d'armature dans certains pays s'attendant au même effet ajoutent du phosphore supplémentaire dans les aciers utilisés pour laminer les barres d'armature. Les barres d'armature laminées à partir des ferrailles contiennent également une teneur plus élevée en phosphore. La déphosphoration des ferrailles est un procédé coûteux et difficile d'atteindre la limite acceptable de cet élément. Compte tenu des faits ci-dessus, il est important de connaître l'effet de la teneur en P des barres d'armature sur leur résistance à la corrosion exposée dans des environnements de béton contaminés par des chlorures. La recherche documentaire révèle que l'ajout supplémentaire de P dans les aciers a généralement un effet détériorant sur leur résistance à la corrosion exposée dans des environnements à forte humidité et teneur en eau. Kim et al.11 ont signalé un effet négatif de l'alliage P dans l'acier doux sur sa résistance à la corrosion dans un système de désulfuration des gaz et l'ont attribué à la réaction accrue de dégagement d'hydrogène. Un effet similaire a également été rapporté par Uhlig12 et Cleary et Greene13. Windisch et al.14 ont trouvé un effet néfaste de cet élément ajouté dans l'acier et testé dans une solution de nitrate de calcium. Les auteurs l'attribuent à l'effet déstabilisant du phosphate (généré par l'ionisation du P de l'acier corrodant) sur le film semi-protecteur de Fe3O4. Krautschick et al.15 ont rapporté l'effet accélérateur de P et l'ont attribué à la formation d'une espèce chargée négativement Pδ- qui a accéléré l'attaque. P a montré un effet augmentant sur la fissuration par corrosion sous contrainte des aciers dans différents milieux d'essai16,17,18,19,20,21,22.

Balma et al.23, d'autre part, ont signalé qu'une teneur plus élevée en phosphore dans les barres d'armature en acier n'avait aucun effet sur leur résistance à la corrosion dans les environnements en béton. Ces résultats indiquent que l'effet protecteur ou délétère du P dans l'acier est déterminé par la nature de l'environnement, le pH et les composants anioniques et cationiques entourant les aciers. Compte tenu des résultats susmentionnés et du fait que le P dans les aciers se sépare aux joints de grains, ce qui peut avoir un effet néfaste sur la solidité des barres d'armature encastrées, il était prudent de tester si l'ajout supplémentaire de cet élément dans les aciers affecte les performances des barres d'armature exposées dans des environnements en béton. Cette communication intègre les résultats d'essais de deux types de barres d'armature laminées à partir d'acier microallié C-Mn : l'une avec une teneur pratiquement négligeable en phosphore (présent comme élément clochard) et l'autre avec une teneur en P volontairement ajoutée plus élevée produite par certains fabricants de barres d'armature et autorisée par de nombreuses normes internationales10,24,25.

Deux types d'aciers, l'un à haute teneur en P (HP) ajouté intentionnellement par le fabricant de barres d'armature et l'autre à faible teneur en P (LP) ayant la composition chimique présentée dans le tableau 1 ont été utilisés dans cette enquête. Il ressort du tableau qu'à l'exception du phosphore, tous les éléments sont comparables dans les deux armatures étudiées. Le phosphore est indésirable dans les aciers (sauf s'il est ajouté intentionnellement pour obtenir des propriétés spécifiques pour un composant en acier). Il n'y a pas eu d'ajout supplémentaire de P dans les barres d'armature en acier LP. La teneur en P de 0,016 % provenait du minerai et des autres matériaux utilisés pour préparer l'acier dans les aciéries. Cette teneur en P est connue sous le nom d'élément tramp et reste dans les aciers après déphosphoration et exerce peu d'effets néfastes sur les propriétés des structures fabriquées. La teneur en cet élément est considérablement plus faible dans le LP (< 0,016 %) que dans la barre d'armature en acier HP (0,064 %) comme indiqué dans le tableau 1. La teneur plus élevée en P (0,064 %) dans la barre d'acier HP est due à l'ajout supplémentaire de phosphore sous forme de ferrophos pendant le processus de fabrication de l'acier.

Les aciers HP et BP ont été pris sous la forme de barres d'armature de 16 mm de diamètre. Après laminage à chaud, les deux armatures ont été soumises à des traitements de trempe et de revenu. Environ 10 à 12% de leur diamètre extérieur a été transformé en un rebord de martensite trempée. Des longueurs appropriées des spécimens d'essai ont été coupées par une machine de coupe au diamant à partir d'une seule barre d'armature pleine longueur en évitant un échauffement localisé pendant la coupe.

Le SPSL a été réalisé comme détaillé dans notre précédente publication8. Cela impliquait le mélange de 0,55 M KOH, 0,16 M NaOH et 0,017 M Ca(OH)2 dans de l'eau distillée, agitation sur agitateur magnétique pendant deux heures suivi d'une filtration sur papier filtre pour éliminer la chaux insoluble. La solution a été stockée dans un récipient hermétique en plastique polyéthylène haute densité (HDPE). Le pH de la solution était de 13,5. Pour évaluer l'effet du chlorure sur les performances des barres d'armature, 0,6 m d'ions chlorure ont été ajoutés sous forme de chlorure de sodium dans du SPSL.

La géométrie, la composition et la méthode de préparation des mortiers, la taille des barres d'armature encastrées et des tiges de graphite étaient les mêmes que celles décrites dans les articles publiés précédemment par les auteurs7,8,26 et représentées schématiquement à la Fig. 1. Les barres d'armature encastrées et les tiges de graphite ont respectivement été utilisées comme électrodes de travail et auxiliaires pendant les études électrochimiques. Les deux extrémités des barres d'armature et des tiges de graphite (leurs longueurs de 15 mm) ont été recouvertes d'époxy et de ruban de téflon pour éviter la corrosion caverneuse. Le fil de cuivre a été soudé à la surface des barres d'armature et étroitement enroulé sur des tiges de graphite avant l'application d'un revêtement de téflon et d'époxy. L'autre extrémité des fils sortant des mortiers servait à prendre des contacts électriques. Comme on le voit sur la Fig. 1, sur une longueur de 150 mm de la barre d'armature, seuls 120 mm étaient ouverts à l'exposition dans le mortier. Une épaisseur de couverture de mortier de 30 mm était disponible pour les barres d'acier de tous les côtés de la coulée. La surface des barres d'armature a été abrasée sur une roue abrasive motorisée pour éliminer la rouille et les écailles, suivie de leur déshuilage à l'acétone.

Schéma de principe montrant la géométrie des mortiers utilisés pour évaluer la propension à la corrosion des armatures HP et BP.

Trois ensembles de mortiers ont été préparés, chacun noyé avec des barres d'armature « HP » et « LP », tel que prescrit dans la norme ASTM –C192. Après 24 h de coulage, les mortiers ont été démoulés et durcis pendant 28 jours dans une chambre humide maintenue à 95 % d'humidité relative et à une température de 25 °C.

Ces expériences ont été réalisées comme décrit dans les recherches antérieures de l'auteur27. Cela impliquait de couper des échantillons de barres d'armature de 20 mm de long, de les monter dans des résines résistantes aux acides/alcalis en laissant une extrémité de leur section transversale (2 cm2) à exposer dans les électrolytes d'essai. La surface de la section transversale de ces échantillons a été polie miroir. Après écouvillonnage à l'acétone et séchage, les échantillons polis ont été pesés sur une balance électronique avec une précision de 0,0001 g. Six éprouvettes de chaque type de barre d'armature ont été préparées. Par la suite, deux gouttes de l'électrolyte d'essai avec les compositions susmentionnées ont été placées sur chaque surface (pour chaque type de barres d'armature, du SPSL a été déposé sur trois échantillons et du SPSL additionné de chlorure (0,6 M d'ions chlorure ajoutés sous forme de chlorure de sodium) a été déposé sur les trois autres). Cette quantité de solution est suffisante pour mouiller la zone de section nue des éprouvettes. Ces échantillons ont ensuite été placés dans une chambre pendant 78 h, où l'humidité relative et la température ont été contrôlées à 95 % et 45 °C, respectivement. Après cette période d'exposition, les spécimens ont été retirés de la chambre. Ensuite, deux gouttes des électrolytes de test ont été à nouveau déposées sur les échantillons, et ils ont été remis dans la chambre pendant une autre période de 78 h. Après 156 h d'exposition ((cycle humide), les échantillons ont été retirés de la chambre et conservés dans l'environnement du laboratoire pendant 156 h, où la température variait dans la plage de 25 ± 5 °C (cycle sec). Ce processus de 312 h (13 jours) a été considéré comme un cycle. Après l'achèvement de chaque cycle, la procédure susmentionnée d'application de l'électrolyte d'essai, de séchage, etc. a été poursuivie pendant sept cycles. les éprouvettes testées ont été nettoyées dans la solution de Clarke comme détaillé dans la norme ASTM G1-90 (réapprouvée en 2010)28, et les pertes par corrosion ont été calculées à l'aide des données de perte de poids moyenne des trois échantillons de chaque acier.

Des tests de mesure potentiel-temps ont été effectués en exposant la zone appropriée d'échantillons dans les environnements de test après décalaminage, abrasion et polissage à l'émeri de leurs surfaces. Pour cet essai, chaque barre d'armature de 15 cm de longueur a été installée dans des cellules électrochimiques illustrées à la Fig. 2. Une tige de graphite de 16 mm de diamètre de la même longueur que la barre d'armature a été installée horizontalement à 20 mm au-dessus des barres d'armature. Cette tige a été utilisée comme électrode auxiliaire dans la cellule pendant les études de polarisation DC et d'impédance électrochimique comme décrit dans les sections suivantes. Les deux extrémités des tiges et des barres de graphite sortant de la cellule d'essai ont été bloquées avec de la résine époxy pour les rendre imperméables à la diffusion des liquides. Pour éviter la corrosion caverneuse, une longueur de 0,5 cm de barre d'armature venant en contact avec l'électrolyte d'essai dans les cellules d'essai aux deux extrémités a d'abord été bloquée avec du ruban de téflon enroulé autour de la barre d'armature, puis recouverte de résine époxy. Une longueur de 10 cm des barres d'armature avec une surface active de 50,25 cm2 a été exposée dans l'électrolyte d'essai. Une électrode au calomel équipée d'un capillaire de Luggin a été positionnée très près de la surface des échantillons de barres d'armature. Ensuite, du SPSL (sans addition de chlorure) et du SPSL additionné d'ions chlorure (0,6 M) ont été versés en trois ensembles pour chacun des échantillons d'essai. La variation du potentiel de circuit ouvert avec le temps a été mesurée en connectant les fils conducteurs des échantillons de barres d'armature et l'électrode Calomel avec un potentiostat.

Photographie de la cellule utilisée pour exposer les échantillons de test des barres d'armature dans des solutions de pores simulés pour mener les expériences électrochimiques.

Pour évaluer la gravité de la corrosion uniforme et localisée des deux barres d'armature exposées dans l'électrolyte de test SPSL ajouté et sans chlorure, les expériences de polarisation anodique cyclique ont été réalisées dans la même cellule (Fig. 2) et les solutions après avoir terminé les expériences de potentiel-temps. Le taux de potentiel de balayage pour le balayage avant et arrière était de 0,1 mV/s. Le courant anodique maximal a été fixé à 10 mA/cm2. Les données ont été analysées à l'aide d'un logiciel DC 105 de l'instrument M/S gamry. Trois séries d'expériences ont été réalisées pour chaque armature en acier et les deux données proches l'une de l'autre ont été moyennées et produites dans l'article. Les expériences ont été réalisées à 25 ± 1 °C.

Ces expériences ont été menées dans des cellules similaires comme détaillé dans la Fig. 2. Cependant, les nouveaux échantillons et électrolytes ont été prélevés pour ces études. Comme les expériences de polarisation, dans ce cas également, trois séries d'expériences ont été réalisées pour les barres d'armature en acier LP et HP. Les tests ont été effectués après différents intervalles d'exposition des échantillons en appliquant une tension sinusoïdale de 10 mV au potentiel de circuit ouvert de l'électrode de travail tout en changeant sa fréquence de 100 kHz à 0,01 Hz. Les données EIS ont été analysées à l'aide du logiciel CMS 300 des instruments M/S Gamry.

Les tests EIS des barres d'armature encastrées dans les mortiers ont été effectués dans des conditions humides des mortiers comme décrit dans notre publication précédente29. Les mortiers préparés tels que décrits dans la section "Mortiers" ont été exposés pendant 10 jours dans une solution de chlorure de sodium à 3,5 %, suivis d'un séchage en laboratoire pendant 20 jours. Cette période de traitement humide/sec (30 jours) a été considérée comme un cycle. Le traitement cyclique humide-sec des mortiers aurait un effet accélérateur sur l'apparition et la propagation de la corrosion à la surface des armatures encastrées30.

La spectroscopie Raman des produits de corrosion collectés à partir des échantillons de test a été réalisée comme décrit dans la référence31. Un spectroscope micro-Raman Almega Dispersive équipé du faisceau d'un laser vert Nd:YAG (grenat d'yttrium et d'aluminium dopé au Nd; Nd:Y3Al5O12) d'une longueur d'onde de 532 nm a été utilisé. Le laser a été maintenu à faible puissance pour éviter la transformation des produits de corrosion due à l'effet d'échauffement. Les emplacements des spécimens à étudier ont été focalisés à travers un microscope Olympus à un grossissement de 50 × . Le porte-échantillon incorporait une plate-forme motorisée avec un jockey pour faciliter une mise au point et une cartographie précises sur des parties convenablement spécifiées des spécimens. Le réseau était de 672 lignes/mm, avec un trou d'épingle de 25 µm. Avant l'analyse des échantillons, l'instrument a été calibré en utilisant du Si pur au pic de 532 cm-1.

Les taux de corrosion des deux barres d'armature étudiées basés sur la perte de masse après sept cycles de traitements humides/secs avec SPSL (avec et sans chlorure) ont été calculés en considérant qu'une corrosion uniforme s'est produite sur leurs surfaces. Les pertes d'épaisseur des barres d'armature HP et LP sont enregistrées sous forme d'histogrammes dans les Fig. 3 et 4. Comme le montre la Fig. 3, qui intègre les pertes sous l'influence de l'électrolyte SPSL (sans chlorure), la barre d'armature en acier HP a connu un taux de corrosion significativement plus élevé (d'un facteur d'environ 1,7) que la barre d'armature BP. Un taux de corrosion important des deux aciers (valeurs moyennes de 6,8 et 11,4 µm/an respectivement pour les armatures BP et HP) en particulier dans les SPSL sans chlorure est surprenant. Le diagramme de Pourbaix Fe-H2O prédit la formation d'un film protecteur de Fe3O4 sur la surface du fer jusqu'à pH 14 (à 1 N NaOH, c'est-à-dire une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 4 %). La solution de pores simulée utilisée dans la présente étude est bien inférieure à 1 N NaOH (0,55 M KOH + 0,16 M NaOH + 0,017 M Ca (OH) 2 dissous dans 1 L d'eau) et le pH de cette solution était dans la plage de la zone passive du diagramme de Pourbaix (pH 13,5). Le taux anormalement élevé de corrosion de l'acier étudié peut être dû à la lixiviation du phosphore des barres d'armature en acier étudiées dans la solution interstitielle qui a facilité la réaction de réduction de l'oxygène à l'interface acier-solution d'essai. De nombreux catalyseurs organométalliques dopés au P augmentent les réactions de réduction de l'oxygène dans les solutions alcalines en raison de l'interaction du P lessivé avec les solutions alcalines32,33,34. P en solution alcaline disproportionné par rapport au phosphène (PH3) et à l'hydrogénophosphure de sodium (NaH2PO4)35. Le phosphène est un accélérateur connu des réactions de corrosion36. Plus le P lessivé à l'interface (en cas de HP) est élevé, plus le taux de corrosion est élevé.

Taux de corrosion des barres d'armature en acier HP et BP dans une solution SPSL sans chlorure après sept cycles de traitements humides/secs.

Taux de corrosion des barres d'armature en acier HP et BP sous l'influence d'un traitement humide/sec à l'aide d'une solution SPSL additionnée de chlorure.

Le taux de corrosion sous l'influence de la solution poreuse additionnée de chlorure était très élevé pour les deux aciers, comme illustré à la Fig. 4. Cependant, la différence de taux de corrosion était marginale (dans cette condition de test, la barre d'armature en acier HP se corrodait environ 1,1 fois plus vite que l'acier LP). Ces résultats suggèrent que le film passif formé sur les deux aciers était sensible à la détérioration induite par le chlorure.

Les images numériques des surfaces des barres d'armature après sept cycles de traitements humides/secs (humidifiés avec du chlorure SPSL ajouté), après avoir nettoyé les rouilles comme décrit précédemment, sont présentées à la Fig. 5. Les images numériques montrent très distinctement que les barres d'armature HP ont subi une attaque de corrosion localisée plus importante que les barres d'armature LP.

Photographie numérique montrant l'attaque localisée accélérée sur l'acier HP par rapport aux barres d'armature LP après leurs traitements humides/secs - mouillage avec du chlorure ajouté SPSL (a) HP, (b) LP.

La figure 6 montre l'évolution des potentiels en circuit ouvert des deux aciers avec le passage du temps d'exposition dans du SPSL sans chlorure. Les résultats montrent que les potentiels des deux aciers deviennent plus nobles avec le temps indiquant le renforcement du film passif sur leurs surfaces. Les changements sont très nets jusqu'à 200 h d'exposition. Par la suite, le film passif sur leurs surfaces s'est stabilisé, entraînant un ennoblissement lent des potentiels. Bien que la différence soit peu significative, le diagramme potentiel-temps de l'acier BP présente une plus grande noblesse que celui de l'acier HP à toutes les durées d'exposition. En revanche, les variations de potentiel pour les deux armatures en acier se sont significativement déplacées dans la direction active après addition de chlorure à 200 h d'exposition (Fig. 7). Ces constatations corroborent les résultats présentés dans les Fig. 3 et 4, où le taux de corrosion de l'acier LP sous l'influence du SPSL sans chlorure était considérablement inférieur à celui de l'acier HP (Fig. 3), alors qu'avec l'électrolyte mélangé au chlorure, la différence était marginale (Fig. 4).

Changement du potentiel de corrosion avec le temps pour les barres d'armature en acier exposées dans du SPSL sans chlorure.

Changement du potentiel de corrosion avec le temps pour les barres d'armature en acier exposées au SPSL additionné de chlorure.

L'ion chlorure est un activateur bien connu pour la déstabilisation du film passif sur les surfaces en acier exposées dans la plupart des solutions d'essai. Dans des conditions favorables, cet effet est plus prononcé, comme on le constate actuellement pour les barres d'armature en acier HP. La charge négative élevée et la petite taille ionique des ions chlorure leur permettent de s'adsorber et d'hydrolyser facilement le film passif.

Cette couche atteint une charge négative dans des conditions d'essai où la valeur du pH de l'électrolyte d'essai à proximité du métal passif dépasse le pH0. La valeur du pH0 pour l'oxyde de fer est de 8,838, ce qui suggère qu'il devrait atteindre une charge négative dans une solution de pore alcaline et décourager l'adsorption des ions chlorure. La vulnérabilité des aciers à l'attaque par piqûres des ions chlorure au-delà d'une concentration seuil est un phénomène bien connu. Cela suggère que le mécanisme de la corrosion localisée sur la surface de l'acier en contact avec la solution interstitielle doit être examiné sous les autres angles du mécanisme. Différentes théories ont été développées pour l'apparition et la propagation des piqûres sur les aciers en présence d'ions chlorure. Kruger et Ambrose39 étaient d'avis que l'apparition de piqûres par les ions chlorure se produit après une période d'induction d'exposition. Pendant cette période d'induction, aucun changement dans la nature du film passif ne se produit. Mcbee et Kruger40, cependant, ont suggéré que les ions chlorure affectent le film passif avant sa rupture. L'adsorption des ions chlorure sur une surface d'oxyde hydroxylé est supposée par Szklarska-Smialowskaet al.41 comme indiqué ci-dessous :

où MeO désigne le film passif sur la surface de l'acier. Il est suggéré que l'entrée d'électrons dans le film passif par la réaction proposée ci-dessus augmente la densité électronique dans le film par équilibre dynamique d'adsorption et de désorption. Il est rapporté qu'une augmentation de la densité électronique de surface conduit à une contrainte de surface contractile qui peut déstabiliser le film de surface42. Cette rupture du film a transformé les phases oxydes stables du film en phases instables de la rouille. Le mécanisme proposé par Szklarska-Smialowska et al.41 tel que proposé ci-dessus semble opérationnel pour les barres d'armature en acier HP et LP actuellement étudiées. Les valeurs de capacité (Cdl) pour la double couche formée à l'interface de corrosion des barres d'acier BP et HP se trouvent considérablement plus élevées pour le SPSL additionné de chlorure que celles des solutions sans chlorure (une indication de film instable) (décrites plus tard dans la section "Études d'impédance électrochimique dans les solutions de pores").

Les comportements de piqûres et de polarisation des aciers BP et HP ont été étudiés après 1700 h d'exposition dans du SPSL et du SPSL additionné de chlorure. Les tracés correspondants sont présentés dans les Fig. 8 et 9, respectivement. En l'absence d'ions chlorure, on note une surtension de courant autour de 0,6 V dans les courbes des deux aciers qui apparaît comme si un début de piqûres à la surface des aciers se produisait. Cette augmentation du courant, cependant, n'est pas due à l'initiation des piqûres mais au début de la réaction de dégagement d'oxygène. Pour les deux aciers, le balayage arrière du potentiel n'a pas modifié le courant et les courbes ont retracé le balayage avant dans la région de dégagement d'oxygène. Cependant, cela a entraîné la formation d'une boucle de courant positive pour les deux aciers lors du balayage arrière du potentiel dans la région de passivation. Il apparaît que pendant le balayage vers l'avant, le film passif formé à la surface des deux aciers étudiés s'est détérioré et l'abaissement du potentiel n'a pas aidé à réparer le film endommagé, ce qui a entraîné une densité de courant plus élevée.

Polarisation cyclique des barres d'acier HP et BP après 1700 h de leur exposition dans du SPSL sans chlorure.

Polarisation cyclique des barres d'acier HP et BP après 1700 h de leur exposition dans du chlorure ajouté SPSL.

Dans le SPSL additionné de chlorure, les deux aciers ont subi des attaques de piqûres à différents potentiels anodiques inférieurs au potentiel de dégagement d'oxygène, comme indiqué sur la figure 9. Dans la région de potentiel anodique inférieur, la barre d'armature en acier HP présente une densité de courant inférieure à celle de la barre d'acier LP, ce qui indique que le film formé sur la surface de l'ancienne barre d'armature en acier était plus protectrice que la dernière. Cette observation est surprenante compte tenu du fait que la rouille accumulée sur l'acier HP était sensiblement plus épaisse et a subi une plus grande perte de métal que la barre d'armature SP (Fig. 4). Il semble que le carbonate formé dans le SPSL (en raison de la réaction d'une solution alcaline avec le dioxyde de carbone atmosphérique) s'est incrusté dans les pores de la rouille épaisse formée sur la surface des barres d'armature HP et les a bloqués. Cela a probablement entraîné sa vitesse de dissolution réduite. La protection contre la corrosion par des couches de rouille a également été rapportée par d'autres chercheurs43. De nombreuses autres données publiées ont rapporté une meilleure résistance à la corrosion de l'acier en raison des cristaux de carbonate enchevêtrés dans la rouille44,45. Un potentiel anodique accru a cependant généré une densité de courant plus élevée que la barre d'armature en acier LP au-dessus du potentiel de piqûres (indiqué par Epit, Fig. 9). Ces résultats suggèrent que la couche de rouille bloquée par les carbonates sur les barres d'armature HP était plus vulnérable à la dissolution que celle formée sur les barres d'armature en acier BP. Le tracé de la présence d'ions chlorure dans l'électrolyte testé et d'une durée d'exposition plus longue, le film passif à la surface des barres d'armature n'était pas très stable. En raison du film médiocre et défectueux formé à la surface de l'acier, il était vulnérable aux potentiels anodiques accrus et une rupture complète du film passif a eu lieu à différents potentiels anodiques en fonction de leur teneur en P. Les points marqués Epit sur les courbes pour les barres d'acier LP et HP (Fig. 9) montrent que l'apparition de piqûres sur les barres d'armature LP et HP a eu lieu respectivement à 0,48 V et 0,05 V. La valeur d'Epit pour les barres d'armature en acier BP enregistrée au cours de cette étude est considérablement plus noble que celle rapportée par Li et Sagali46. Ils ont rapporté des valeurs d'Epit comprises entre − 0,3 V et + 0,1 V (avec une teneur en chlorure variable) pour des barres d'armature à faible teneur en phosphore (0,007 %) ayant une teneur en cuivre très proche de l'acier utilisé dans cette étude (0,37 %). Ceci est probablement dû au temps insuffisant donné par les auteurs de la référence46 pour stabiliser le film passif en SPSL (3h). Dans notre cas, le temps imparti avant le début des tests de polarisation cyclique était de 1700 h, ce qui est suffisant pour former un film passif stable à la surface des armatures exposées29. Il est en outre noté à partir des courbes de la Fig. 9 que les deux aciers ont généré une grande boucle de courant positive, indiquant qu'une fois les piqûres formées sur leurs surfaces, le balayage arrière du potentiel dans la direction active n'a pas aidé la re-passivation des piqûres générées (Fig. 9).

Les tracés d'impédance électrochimique potentiostatique pour les deux aciers après 24 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure sont présentés sous forme de tracés de Bode sur les figures 10a, b. Les tracés de la Fig. 10a montrent qu'à la fréquence étudiée la plus basse (10 mHz), qui fournit la valeur d'impédance maximale (Zmax) pour une interface corrodante est plus grande pour le LP que pour les armatures en acier HP, indiquant que le film passif formé en 24 h sur la surface de l'armature LP était plus protecteur que celui sur l'armature HP. Les tracés logarithmiques fréquence-déphasage pour les deux aciers illustrés à la Fig. 10b présentent des caractéristiques différentes. Alors que l'acier HP présente deux maxima, l'un dans la gamme de fréquences de 10 à 100 Hz et l'autre autour de 10 à 100 mHz, l'acier LP semble avoir un seul maximum à environ 10 à 100 Hz. Les maxima de fréquence inférieure ne sont pas visibles dans ce cas. Les maxima de fréquence basse et intermédiaire pour l'acier HP sont attribués aux réactions de corrosion se produisant respectivement à l'interface métal-solution et au film passif sur la surface de l'acier. Les mêmes échantillons maintenus exposés pendant 192 h ont de nouveau été soumis à des tests EIS pour étudier l'effet du temps d'exposition sur la nature du film passif formé à la surface des deux aciers. Les tracés fréquence-impédance et fréquence-phase illustrés sur les Fig. 11a, b pour cette durée d'exposition indiquent que la tendance était la même que celle observée pour une durée d'exposition plus courte (Fig. 10) et que l'impédance ((Zmax) correspondant à la fréquence étudiée la plus basse (10 mHz) était supérieure pour la barre d'armature en acier HP (Fig. 11a). Sous cette durée d'exposition, l'impédance ((Zmax) correspondant à la fréquence étudiée la plus basse (10 mHz) était supérieure (Fig. 1 1a) que celle pour la durée d'exposition plus courte (24 h, Fig. 10a).En outre, les deux aciers présentent apparemment un seul maximum à environ 10 à 100 Hz (Fig. 11b), mais l'ajustement des données n'a été satisfaisant qu'après l'ajout de l'élément de diffusion Warburg dans le circuit électrique corrodant.

( a ) Impédance électrochimique Courbes de Bode pour les barres d'acier HP et LP après 24 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure. ( b ) Fréquence électrochimique - déphasage Courbes de Bode pour les barres d'acier HP et LP après 24 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure.

( a ) Courbes de Bode fréquence-impédance électrochimique pour les barres d'acier HP et LP après 192 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure. ( b ) Fréquence électrochimique - déphasage Courbes de Bode pour les barres d'acier HP et LP après 192 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure.

Pour évaluer les performances des deux aciers dans le SPSL additionné de chlorure, ils ont été testés après l'ajout de chlorure 0,6 M (ajouté sous forme de chlorure de sodium) à la solution. Les résultats des tests EIS effectués après 24 h d'exposition dans cet électrolyte de test sont présentés sur les Fig. 12a, b. Comme indiqué, les courbes fréquence-impédance des tracés pour les deux aciers se chevauchent (Fig. 12a) à toutes les fréquences. Les impédances à la plus basse fréquence étudiée (Zmax), sont significativement réduites par rapport aux essais correspondants réalisés en SPSL sans chlorure (Fig. 10a). Les deux aciers semblent avoir un large maximum unique dans les tracés de déphasage fréquence-phase entre 1 et 100 Hz (Fig. 12b), indiquant que la réaction de corrosion s'est produite avec une seule constante de temps. Cependant, comme discuté plus tard, en plus du transfert de charge, le composant Warburg était également associé à la réaction de corrosion qui n'était pas visible dans les tracés de déphasage de fréquence. Les études EIS ont été réalisées sur les échantillons ci-dessus maintenus exposés dans le même SPSL additionné de chlorure pendant une durée plus longue (192 h). Les résultats sont présentés sur les figures 13a, b. Contrairement au cas de 24 h d'exposition (Fig. 12a), les valeurs de Zmax à la fréquence la plus basse étudiée pour les deux armatures après 192 h d'exposition diffèrent significativement les unes des autres. Fait intéressant, le (Zmax) pour la barre d'armature LP à 192 h d'exposition est resté presque le même qu'à 24 h, alors qu'il s'est considérablement détérioré pour la barre d'armature HP avec des durées d'exposition plus longues. Une autre caractéristique notable à des fréquences plus élevées (1 à 100 kHz) pour les deux barres d'armature est observée. Les valeurs d'impédance sont supérieures à celles notées pour une exposition de 24 h (Fig. 12a) avec des barres d'armature HP portant des valeurs significativement plus élevées. L'impédance des fréquences plus élevées est attribuée à la résistance conférée par l'électrolyte et les produits de corrosion formés à la surface des électrodes de test47,48. Ces résultats indiquent en outre que la rouille provoquée par les ions chlorure sur la surface de la barre d'armature HP après des durées d'exposition plus longues était plus prononcée que la barre d'armature LP. Dans ce cas également, le système corrodant semble avoir un seul maxima dans des gammes de fréquences intermédiaires (de l'ordre de 1 à 100 Hz) avec un déphasage Ɵ tendant vers 90°. Cependant, les données expérimentales également dans ce cas ne pourraient être ajustées qu'après avoir placé le composant Warburg dans le circuit électrique simulé (discuté dans les paragraphes suivants).

( a ) Parcelles de Bode fréquence-impédance électrochimique pour les barres d'acier HP et LP après 24 h d'exposition dans du SPSL additionné de chlorure. ( b ) Diagrammes de Bode fréquence-déphasage électrochimique pour les barres d'acier HP et BP après 24 h d'exposition dans du SPS additionné de chlorure.

( a ) Courbes de Bode fréquence-impédance électrochimique pour les barres d'acier HP et LP après 192 h d'exposition dans du SPSL additionné de chlorure. ( b ) Fréquence électrochimique - déphasage Courbes de Bode pour les barres d'acier HP et LP après 192 h d'exposition dans du SPSL additionné de chlorure.

Les données d'impédance tracées sous forme Nyqist (impédance réelle vs imaginaire) fournissent des informations très importantes et précieuses sur l'interface de corrosion. Compte tenu de cela, les données des Fig. 10, 11, 12 et 13 ont également été tracés sous cette forme et sont présentés dans les Fig. 14, 15, 16 et 17. On voit que les caractéristiques des tracés de Nyquist pour les barres d'armature exposées dans des solutions de pores sans chlorure et additionnées de chlorure diffèrent de manière significative. Les tracés pour le premier groupe d'échantillons (exposés dans du SPSL sans chlorure) sont rapprochés de lignes droites formant un angle d'environ 45° entre les axes d'abscisse et d'ordonnée. Les tracés pour le deuxième ensemble d'échantillons exposés dans des solutions additionnées de chlorure, d'autre part, ont tendance à former des demi-cercles déprimés. Ces caractéristiques des tracés sont associées à un étalement des temps de relaxation et représentées en substituant un élément à phase constante (CPE) à la place du condensateur pur dans le circuit électrique équivalent47. Les CPE (éléments à phase constante) qui sont définis par des angles de phase indépendants de la fréquence sont utilisés pour le paramétrage des valeurs d'impédance, y compris le comportement non idéal de la double couche, la résistance de transfert de charge, l'adsorption ou la diffusion ionique à travers l'interface de corrosion et la résistance non compensée (résistance ionique électrolytique (R0) entre l'interface de la solution et la surface de l'électrode). Dans le passé, de nombreux chercheurs ont utilisé de tels circuits pour extraire les données d'impédance des barres d'armature se corrodant dans les solutions de pores du béton49,50,51. Le CPE est un paramètre dérivé empiriquement et exprimé mathématiquement comme52 :

Courbes d'impédance électrochimique sous forme de Nyquist pour les barres d'acier HP et BP après 24 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure.

Courbes d'impédance électrochimique sous forme de Nyquist pour les barres d'acier HP et BP après 192 h d'exposition dans du SPSL sans chlorure.

Courbes d'impédance électrochimique sous forme de Nyquist pour les barres d'acier HP et BP après 24 h de leur exposition dans du SPSL additionné de chlorure.

Courbes d'impédance électrochimique sous forme de Nyquist pour les barres d'acier HP et BP après 192 h de leur exposition dans du SPSL additionné de chlorure.

Ici, Yo et α sont respectivement le module d'admittance d'un condensateur idéal et le facteur CPE. j est l'unité imaginaire et ω est la fréquence angulaire. Yo a pour unité Ω−1sα. La valeur de α est supérieure à zéro mais inférieure à 1. La valeur de α = 1 pour l'interface correspond à son comportement en condensateur pur. Compte tenu du comportement de capacité non idéal de l'interface de corrosion des deux barres d'armature étudiées (Fig. 14, 15, 16, 17), les données expérimentales d'impédance ont été ajustées dans différents circuits modélisés. Avant l'installation dans des circuits électriques simulés, les données expérimentales ont été validées à l'aide du test de Kramers-Kroning (KK). Cette méthode de validation est signalée comme un moyen efficace de voir si les données d'impédance expérimentales sont caractéristiques d'un système linéaire et stable et acceptables pour une analyse plus approfondie53,54. Il a été noté que l'ajustement des données avec des éléments CPE simples dans un circuit simulé (incorporant une résistance non compensée (R0,), une résistance de transfert de charge (Rct) et un élément CPE) n'a pas donné de résultats d'ajustement satisfaisants. Compte tenu de cet autre composant, l'élément de diffusion Warburg (Wd) a été incorporé dans ce circuit, illustré schématiquement à la Fig. 18. Cet élément appelé impédance de diffusion semi-infinie présente un obstacle de transport de masse rencontré à travers l'interface du film passif sur la surface métallique et l'électrolyte de test. Plus de détails sur le développement de ce composant à l'interface de corrosion seront discutés dans les prochains paragraphes. Les données d'impédance extraites pour les barres d'armature corrodées dans différentes conditions d'exposition et les électrolytes de test sont enregistrées dans le tableau 2. Il a été observé que le meilleur ajustement des données avec le moins d'erreur a été noté avec des valeurs de 'α' comprises entre 0,80 et 0,93. Ces valeurs de 'α' indiquent que les interfaces de corrosion ne se sont comportées ni comme un condensateur idéal ni comme une pure résistance. Comme on le voit sur les Fig. 14, 15, 16 et 17, les ajustements entre les données expérimentales et simulées sont raisonnablement bons avec quelques points simulés, en particulier à des fréquences plus élevées s'écartant des données expérimentales.

Circuit électrique équivalent du modèle CPE simplex incorporant le CPE et le composant de diffusion Warburg (W); Rct et Rs représentent respectivement la résistance au transfert de charge et la résistance de la solution.

Les résultats incorporés dans ce tableau montrent que les valeurs du chi carré (Χ2) qui est une indication de l'écart type dans les résultats sont de l'ordre de 10–3. Certains chercheurs estiment que les valeurs du chi carré pour un bon ajustement doivent être inférieures à 10–3. Beaucoup d'autres, dont Macdonald55,56, Ren et al.57 et Zhao et al.58, d'autre part, suggèrent que le facteur chi carré est une valeur subjective qui conduit parfois à des estimations de paramètres biaisées et que seulement 10–3 critères ne devraient pas être un facteur décisif pour la fiabilité des données. Étant donné que l'ajustement des données à l'aide du circuit équivalent simulé de la Fig. 18 était bon et que le test de validité de Kramers – Kronig avec des valeurs de chi carré comprises entre 10–5–10–7 a été enregistré, nous avons procédé à l'extraction de l'ajustement des données à partir des résultats expérimentaux EIS.

Comme indiqué ci-dessus, la diffusion de Warburg (Wd) est liée à l'impédance due à la diffusion d'espèces de l'interface solution-film passif à l'interface film passif-métal59,60.

Cet élément dans un circuit électrique équivalent est une question controversée et est censé tenir compte des processus de diffusion (c'est-à-dire transfert de masse, espèces chargées, etc.). Il est couramment utilisé lorsque la diffusion d'espèces à travers les pores du film passif ou des produits de corrosion contrôle la vitesse de corrosion. Le composant est également lié à la facilité de diffusion d'espèces telles que le chlorure et l'oxygène à travers le film formé à l'interface61,62. L'impédance de Warburg (Wd) ne permet pas de savoir si elle est due à la diffusion d'oxygène, de chlorure ou de toute autre espèce à travers l'interface. Les données de R0 (résistance non compensée) enregistrées dans le tableau 2 montrent que les valeurs à une durée d'essais inférieure (24 h) pour les deux aciers sont comparables pour les échantillons exposés dans du SCPSL pur ainsi que dans des solutions de chlorure ajouté. Après des durées plus longues, cependant, les valeurs sont considérablement plus élevées que celles relevées pour 24 h d'essais, dans les deux solutions. Comme discuté, le R0 antérieur, en plus de la résistance de la solution, incorpore également la résistance causée par le film de surface. Lors de durées d'exposition plus longues, les produits de corrosion formés à la surface de deux aciers ont ajouté à la résistance. De plus, comme prévu, l'ajout de chlorure a rendu l'électrolyte plus conducteur, ce qui a réduit la valeur de R0. Une augmentation notable du R0 pour les aciers à 192 h d'exposition en solution additionnée de chlorure est attribuée à la couche de rouille formée à leur surface.

Les valeurs de résistance de transfert de charge (Rct) enregistrées dans le tableau 2 ci-dessus sont invariablement plus faibles pour HP que pour les barres d'armature en acier LP. Ces résultats suggèrent que LP développe un film plus stable que l'acier HP exposé dans SPSL à la fois sous des solutions sans chlorure et additionnées de chlorure. Une différence significative entre les armatures en acier LP et HP est observée pour les valeurs Rct enregistrées dans toutes les conditions d'essai. L'ajout de chlorure à l'électrolyte d'essai a considérablement réduit la valeur pour les deux aciers à une durée d'exposition plus courte (par rapport à une solution SCPL sans chlorure). Après une exposition plus longue (192 h) cependant, les valeurs ont augmenté, ce qui est plus prononcé pour l'acier HP, cela est attribué à l'incrustation de carbonate dans la couche de rouille la rendant plus imperméable. Étant donné que la rouille était plus dense sur l'acier HP, l'effet d'enrobage du carbonate était plus visible que sur l'acier LP. La composante de diffusion Warburg (Wd) enregistrée dans le tableau 2 est considérablement plus élevée pour les aciers exposés dans une solution additionnée de chlorure. Cependant, aucune tendance définie n'est notée, en particulier par rapport aux tendances de R0 et Rct. L'élément d'impédance de Warburg (Wd) dépend de la concentration du matériau actif et du coefficient de diffusion des espèces oxydantes et réticentes, du nombre d'électrons mobiles, de la fréquence angulaire et s'exprime par l'équation63 :

Dans l'équation ci-dessus, DO et DR sont le coefficient de diffusion de l'oxydant et du réticent, CO et CR représentent les concentrations globales d'espèces diffusantes, n est le nombre d'électrons transférés, F est la constante de Faraday et ω représente la fréquence radiale. Comme il ressort de l'équation ci-dessus, la valeur de l'élément de diffusion de Warburg est inversement proportionnelle au coefficient de diffusion et à la concentration des composants oxydants et réducteurs et leurs valeurs réduites augmenteraient Wd. Étant donné que les aciers ont été exposés dans deux types de solutions différents (SPSL pur et SPSL additionné de chlorure), on s'attend à ce que dans le SPSL l'oxygène diffuse des espèces et dans les autres cas (SPSL additionné de chlorure), ce sont les ions chlorure qui diffusent à travers le film de surface. Le coefficient de diffusion du chlorure serait considérablement inférieur à celui de l'oxygène dans les environnements en béton (le coefficient de diffusion du chlorure est de l'ordre de 10–12 m2/s64,65 et celui de l'oxygène est de 10–8 m2/s66. Une valeur d'environ quatre ordres de coefficient de diffusion du chlorure inférieure à celle de l'oxygène justifie l'amplitude plus élevée de Wd pour la solution SCPL additionnée de chlorure. cycle, il était très probablement dominé par la diffusion des chlorures.

Les valeurs Y0 du tableau 2 sont l'admittance, c'est-à-dire la facilité de réaction de l'interface de corrosion. Ces valeurs dans toutes les conditions d'essai sont plus faibles pour l'acier LP que pour l'acier HP, ce qui indique que ce dernier est plus sujet à l'attaque corrosive que l'ancien acier (LP).

Un autre paramètre important pour les interfaces de corrosion est la capacité de double couche (Cdl) qui est formée en raison de l'existence de la double couche électrique (causée par des alignements de charge) à travers l'interface entre le métal exposé et l'électrolyte de corrosion. Une valeur accrue de Cdl est normalement attribuée à l'augmentation de la surface et de la rugosité de l'électrode de test due à la progression de la corrosion. Les valeurs Cdl pour les interfaces de corrosion ont été calculées à partir des données extraites des tracés EIS, en utilisant l'équation suivante67 :

Les valeurs de Cdl calculées pour les deux barres d'armature exposées dans différentes conditions sont présentées sous forme de diagrammes à colonnes à la Fig. 19. On voit sur la figure qu'une différence considérable de Cdl mesurée pour les valeurs d'acier LP et HP est notée, en particulier dans le SPSL sans chlorure. Les valeurs de LP sont invariablement inférieures à celles enregistrées pour les barres d'armature en acier HP pour des durées d'exposition plus courtes et plus longues. De nombreux facteurs tels que le changement de porosité du film formé à l'interface de corrosion, la rugosité et l'épaisseur sont signalés comme influençant les valeurs Cdl68,69,70. Il apparaît que dans le SPSL sans chlorure, les valeurs inférieures de Cdl pour le LP sont dues à un film tortueux formé sur sa surface vis-à-vis de l'acier HP. Ce film passif sans défaut sur LP contrôlait efficacement la diffusion de l'oxygène à travers celui-ci vers la surface de l'acier. Les valeurs du Cdl des deux aciers exposés dans les aciers SPSL chlorés ne présentent cependant pas de différences très nettes. Cela peut être attribué à une rouille plus épaisse formée sur les deux surfaces en acier dans ces conditions d'exposition.

Valeurs Cdl calculées à partir des données extraites de l'EIS pour les barres d'acier LP et HP se corrodant dans différentes conditions d'exposition.

Les performances de résistance à la corrosion des barres d'armature exposées dans le mortier sont plus adaptées aux conditions réelles. Des tests EIS ont été effectués pour les barres d'armature en acier LP et HP après leur enrobage dans le mortier. Les essais tels que décrits dans les détails expérimentaux de l'article ont été poursuivis pendant 10 cycles de traitements humides/secs (10 mois).

Les tracés des durées d'exposition initiales (cycle 1) et des durées plus longues (après 10 cycles) sont présentés dans les Fig. 20 et 21, respectivement. Comme indiqué, pour les deux périodes d'exposition, l'impédance (Zmax) à la fréquence étudiée la plus basse (0,01 Hz) pour la barre d'armature LP était supérieure à celle de la barre d'armature en acier HP (Figs. 20a et 21a). Pour l'essai effectué après un cycle de traitement humide/sec, deux maxima ont été enregistrés dans les tracés fréquence-déphasage pour les deux aciers (Fig. 20b). Après des durées de test plus longues (cycle 10), un seul maximum est visible dans la gamme de fréquences de 10 à 100 Hz (Fig. 21b), mais l'ajustement des données expérimentales n'a été bon qu'après l'ajout d'un élément de diffusion Warburg dans le circuit électrique simulé.

(a) Tracés log fréquence-log impédance de Bode pour les barres d'armature en acier LP et HP encastrées dans les mortiers après le 1er cycle de traitement humide/sec dans une solution de chlorure. ( b ) Tracés de déphasage fréquence-log de Bode pour les barres d'armature en acier LP et HP encastrées dans les mortiers après le 1er cycle de traitement humide / sec dans une solution de chlorure.

(a) Tracés log fréquence-log impédance de Bode pour les barres d'armature en acier LP et HP encastrées dans les mortiers après le 10e cycle de traitement humide/sec dans une solution de chlorure. ( b ) Tracés de déphasage fréquence-log de Bode pour les barres d'armature en acier LP et HP encastrées dans les mortiers après le 10e cycle de traitement humide / sec dans une solution de chlorure.

Ces données tracées sous forme de Nyquist présentaient un comportement similaire à celui enregistré pour la solution SPSL, c'est-à-dire formant une ligne droite avec un angle d'environ 45 ° entre les axes d'impédance réels et imaginaires (tracés non montrés). Compte tenu de cela, le circuit électrique équivalent simulé tel que présenté schématiquement à la Fig. 18 a été utilisé pour extraire les données d'impédance quantitative également pour ces tests. L'ajustement des données pour des durées d'exposition plus courtes était satisfaisant. Pour une durée d'exposition plus longue (10 cycles), une distorsion des raccords a été enregistrée dans les régions de fréquence plus élevée. Ces distorsions à hautes fréquences sont attribuées à des effets inductifs causés par des capacités parasites dues à la géométrie des mortiers et de la cellule électrochimique69. Pour minimiser cet effet, les expériences ont été menées en gardant les mortiers dans un blindage métallique et des spectres avec des distorsions minimales ont été notés. Les valeurs des différents composants associés aux réactions se produisant à l'interface des barres d'armature en acier noyées dans les mortiers sont présentées dans le tableau 3. Les valeurs de résistance non compensée (R0) après dix cycles de traitements humides/secs diminuent par rapport à un essai de durée plus courte. Ceci est attribué à la diffusion et à l'accumulation de chlorure dans la solution interstitielle du béton après des durées d'exposition plus longues.

La résistance au transfert de charge pour les barres d'armature incorporées dans les mortiers a été réduite après des durées plus longues (10 cycles) de traitements humides/secs. Une tendance opposée est notée pour Y0 (admission) indiquant une vulnérabilité accrue des deux barres d'armature avec des durées plus longues de traitements humides/secs. Dans toutes les conditions de test, les valeurs Rct sont supérieures et Y0 inférieures pour l'acier LP que pour l'acier HP, confirmant les résultats des autres tests où la barre d'armature en acier LP avait un bord sur la barre d'armature HP. L'augmentation de Wd notée pour le test d'exposition plus longue (10 cycles) par rapport au test de durée plus courte (2 cycles) est probablement due au coefficient de diffusion inférieur du chlorure (après 10 cycles, le chlorure est censé être une espèce de diffusion dominante) que l'oxygène qui était dominant au test d'exposition plus courte. Dans toutes les conditions de test, les performances de la barre d'armature en acier LP sont nettement meilleures que celles de la barre d'armature HP, également dans des conditions d'enrobage de mortier.

La teneur en phosphore des métaux, alliages et revêtements joue un rôle très important sur la corrosion, la formation de film, l'activité catalytique sur les réactions, les microstructures et les propriétés mécaniques72,73,74,75. Les résultats des tests précédents pour les barres d'armature LP et HP indiquent que l'augmentation de la teneur en P dans les barres d'armature en acier a des effets néfastes sur leur résistance à la corrosion dans les solutions alcalines de pores du béton. Cette constatation est contraire aux effets bénéfiques rapportés de teneurs plus élevées en P dans les aciers faiblement alliés exposés à des environnements industriels secs1,2,71,72,73,74,75,76.

Ce comportement contrasté suggère que le mécanisme réactionnel de la corrosion des aciers à haute teneur en P dans une solution alcaline de pores de béton diffère de celui des environnements atmosphériques. La résistance à la corrosion des métaux est contrôlée par la nature protectrice du film passif formé sur leurs surfaces dans un environnement particulier. La nature du film est déterminée par les compositions des électrolytes testés ; la chimie globale des métaux; la granulométrie des métaux ; et la microstructure, les inclusions non métalliques et la stabilité des joints de grains. L'effet bénéfique du P avec Cu sur la résistance à la corrosion des aciers en milieu industriel sec est attribué à l'oxydation des atomes de P de l'acier en phosphates par les ions Cu et à leur co-précipitation avec la rouille au cours du processus de corrosion77. Les phosphates sont normalement de nature alcaline, agissent comme inhibiteur anodique et facilitent la formation d'un film passif sur la surface de l'acier78. Cette affirmation est acceptable pour les électrolytes corrosifs où la teneur en humidité/eau à l'interface de corrosion est faible, comme les aciers exposés dans une atmosphère industrielle sèche. Cependant, il peut ne pas être valable pour les aciers exposés dans des solutions aqueuses. Dans des solutions telles que le SPSL et les mortiers ayant une grande disponibilité d'humidité / eau, la concentration de phosphate formé est probablement trop faible pour conférer des effets de passivation à la surface de l'acier. Il convient de noter que les anions phosphate dans la solution interstitielle du béton agissent comme un inhibiteur de corrosion anodique78,79. Les performances de ces inhibiteurs sont sensibles à leur concentration dans les électrolytes testés et accélèrent la corrosion si elles sont présentes en dessous d'un seuil de concentration. Dans les aciers pour barres d'armature, l'ajout de P est maintenu dans la plage de 0,06 à 0,08% pour éviter d'autres effets délétères. Cette faible concentration de P est insuffisante pour atteindre la concentration seuil pour la passivation de la surface de l'acier. Cet argument est étayé par les conclusions de la référence 80 où un niveau très élevé d'ajout de P (0,5 % et plus) dans l'acier a fourni une bonne protection à la surface des barres d'armature en acier exposées dans une solution de pores de béton simulé.

En plus du mécanisme ci-dessus, la vitesse de corrosion accrue de l'acier HP semble être associée à la tendance inhérente du P à se séparer dans les joints de grains de ferrite des aciers, provoquant une ionisation accélérée des atomes de Fe du réseau. L'alliage de P dans les aciers affecte leurs propriétés de différentes manières selon la concentration. Une concentration élevée de P dans Fe peut provoquer une ségrégation aux joints de grains de ferrite conduisant à leur cohésion réduite, tandis qu'une teneur plus faible conduit à la formation d'une solution solide avec Fe sans ségrégation aux joints de grains79. Il a été rapporté qu'une concentration apparente de 0,013 % de P dans les aciers réduisait l'énergie de cohésion des joints de grains de ferrite de 10 %82. Une concentration accrue de P dans les aciers est connue pour avoir des effets néfastes sur l'intégrité des joints de grains82. L'énergie de cohésion d'un joint de grain est définie comme l'énergie nécessaire pour séparer les deux grains adjacents pour former des surfaces libres. La concentration apparente de P dans les barres d'armature en acier HP est significativement plus élevée (0,064 %) que la valeur rapportée susmentionnée (0,013 %)82. Des calculs théoriques et des preuves expérimentales suggèrent que le transfert de charge électronique entre les atomes ségrégués et les atomes métalliques hôtes était responsable de cette perte de cohésion des joints de grains81. Les atomes métalliques séparés (ici, P) sont plus électronégatifs que les atomes hôtes (Fe). Le transfert de charge de ces derniers atomes aux premiers atomes réduit le nombre d'électrons qui peuvent participer aux liaisons métal-métal qui maintiennent les joints de grains ensemble. De nombreuses preuves expérimentales indiquent que les joints de grains à faible cohésion provoquent différents types de défaillances métalliques, notamment la corrosion intergranulaire et la corrosion assistée par contrainte83,84,85,86,87. Le taux de corrosion plus élevé des barres d'armature en acier HP dans les environnements en béton peut être attribué au P présent dans une plage de concentration provoquant une ségrégation et une réduction de la cohésion des joints de grains de ferrite et conduisant finalement à un taux accéléré de corrosion. Cependant, cet effet de dégradation est absent de l'acier BP en raison de la plus faible teneur en P.

La nature des produits de corrosion formés sur les surfaces des farines et des alliages exposés dans n'importe quel environnement fournit des indices très convaincants et solides sur les caractéristiques de corrosion des matériaux étudiés. La formation de produits de corrosion thermodynamiquement stables à la surface des métaux offre une meilleure protection que celles des phases instables. L'intensité des pics étudiés par spectroscopie Raman pour les phases stables de maghémite et de goethite formées à la surface des barres d'acier BP est raisonnablement forte comme le montre la Fig. 22. Sur la surface de l'acier HP, des pics faibles correspondant à la lépidocrocite (oxyde de fer métastable) et à la goethite sont présents (Fig. 22). Les composés de P sont signalés comme affectant la nature des produits de corrosion sur la surface de l'acier12. Les phases maghémite et goethite de la rouille Fe présente à la surface des barres d'armature en acier LP sont thermodynamiquement plus stables que la phase lépidocrocite de la rouille présente à la surface des barres en acier HP. La phase astable de la rouille est fortement liée à la surface de l'acier, a des morphologies saines et fournit un chemin tortueux pour la diffusion de l'humidité, de l'oxygène et des ions chlorure à la surface du métal. Il semble que la teneur plus élevée en phosphore dans HP a découragé la transformation de la lépidocrocite thermodynamiquement plus faible en des formes stables de phases de maghémite et de goethite de la rouille. Le P lessivé de HP qui se transforme en phosphure et phosphène dans des environnements alcalins35,36 a probablement entravé la transformation de la lépidocrocite en maghémite et goethite. C'est probablement la raison pour laquelle les barres d'armature en acier LP avaient un taux de corrosion plus faible pendant le cycle humide/sec que les barres d'armature en acier HP (Figs. 3, 4).

Spectres Raman de la rouille formée sur les barres d'armature en acier encastrées dans le mortier après 10 cycles de traitement humide/sec dans une solution de chlorure.

La teneur en phosphore dans l'acier des barres d'armature affecte considérablement la nature du film formé à l'interface de la solution poreuse acier-béton. Une teneur plus élevée en P (0,064 %) a un effet néfaste sur la stabilité de l'interface acier-pore solution vis-à-vis d'une teneur en P plus faible (< 0,016 %). Cependant, en l'absence d'ions chlorure, les deux aciers étaient immunisés contre la corrosion localisée. Les études EIS corroborent également les résultats des techniques de perte de poids et de polarisation confirmant que l'acier HP était plus vulnérable à la corrosion que les barres d'armature en acier BP. Le coefficient de diffusion pour Cl et O2 à travers le film formé sur la surface de l'acier BP était plus petit que celui noté pour les barres d'armature en acier HP. La capacité de la double couche calculée à partir de l'admittance, de la résistance de la solution et du facteur d'élément à phase constante a fourni des valeurs plus élevées pour le HP par rapport aux barres d'armature LP. Cela a été attribué au taux plus élevé d'attaque par corrosion sur l'acier HP, ce qui a entraîné une augmentation de la surface de cette barre d'armature. Le taux de corrosion accéléré des barres d'acier HP par rapport aux barres d'acier BP apparaît en raison de la lixiviation du P des matrices de l'ancien acier indiqué, du phosphène formé réagissant avec une solution alcaline qui a facilité la réaction de dégagement d'oxygène de la corrosion. L'analyse spectroscopique Raman des produits de corrosion formés à la surface des aciers étudiés suggère que la teneur plus élevée en P dans l'acier HP a découragé la transformation de la phase lépidocrocite instable de la rouille en maghémite et goethite.

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Ce projet a été financé par le Plan national pour la science, la technologie et l'innovation (MAARIFAH), King Abdulaziz City for Science and Technology, Royaume d'Arabie saoudite, Award Number (15-BUI4983-02).

Centre d'excellence pour la recherche et les essais sur le béton (CoE-CRT), Département de génie civil, Collège d'ingénierie, Université King Saud, PO Box: 800, Riyad, 11421, Arabie saoudite

Raja Rizwan Hussain

Département de génie civil et Centre d'excellence pour la recherche et les essais sur le béton, Collège d'ingénierie, Université King Saud, Riyad, Arabie saoudite

Abdulrahman Alhozaimy

Département de génie civil et directeur exécutif, Centre d'excellence pour la recherche et les essais sur le béton, Collège d'ingénierie, Université King Saud, Riyad, Arabie saoudite

Abdulaziz Al-Negheimich

Corrosion and Surface Engineering CSIR, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur et actuellement consultant en R&D, IGNCA, New Delhi, 110001, Inde

DDN Sing

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RRH menant un processus d'enquête de recherche, réalisant des expériences, etc. Collecte et analyse de données de test. Rédaction du brouillon original, préparation, création et plus particulièrement rédaction du brouillon initial et visualisation des données de recherche. Gérer toutes les questions de correspondance et de publication. AA identifiant le domaine de recherche. Responsable de l'administration, de la gestion et de la coordination du projet pour la planification et l'exécution des activités de recherche. Acquisition de financement pour le soutien financier du projet de recherche menant à cette publication. Examen, commentaires et révisions. AA développement et conception de méthodologie ainsi que création de modèles. Validation et vérification du fait qu'elles fassent partie de l'activité ou qu'elles soient distinctes de la reproductibilité globale des résultats de l'expérience. Révision, commentaire et révision incluant toutes les étapes de pré-publication. Formation du DDNS et évolution des buts et objectifs de recherche généraux. Réalisation de certaines expériences. Analyse formelle, application de techniques statistiques, mathématiques, informatiques et autres techniques formelles pour analyser les données de recherche. Revue, commentaire et révisions.

Correspondance au Raja Rizwan Hussain.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Hussain, RR, Alhozaimy, A., Al-Negheimish, A. et al. Rôle du phosphore en tant qu'élément de micro-alliage et son effet sur les caractéristiques de corrosion des barres d'armature en acier dans un environnement de béton. Sci Rep 12, 12449 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16654-w

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Reçu : 20 octobre 2021

Accepté : 13 juillet 2022

Publié: 21 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-16654-w

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